MM. V. GRIGNARD, Professeur, ET CH. COURTOT, Préparateur à la Faculté des Sciences, Nancy. SUR LE DÉRIVÉ MAGNÉSIEN DU CYCLOPTENTADIÈNE. 547.213.4:546.46 24 Mars. Dans une précédente Communication faite au Congrès de l'Association française (1), les auteurs ont déjà montré que l'indène et le fluorène pouvaient donner, grâce à l'acidité du groupement CH2 contenu dans. leur molécule, des composés organométalliques, par double décomposition a vec les magnésiens ordinaires. Les auteurs faisaient alors entrevoir la possibilité d'étendre leur méthode à des corps de constitution convenable, tels, en particulier, que le cyclopentadiène, le dihydrure de naphtalène, l'anthracène ou son dihydrure. Ils présentent aujourd'hui quelques résultat s obtenus au moyen du dérivé organomagnésien du cyclopentadiène. Ce composé s'obtient de la façon suivante : on prépare à la manière habituelle, de l'iodure de méthylmagnésium. Une fois la réaction achevée, on ajoute la quantité correspondante de cyclopentadiène (provenant de son dimère dépolymérisé par simple ébullition), puis du toluène. On chauffe pendant 8 heures environ, à 60o. Après ce laps de temps, on peut considérer comme terminée la réaction de double décomposition et l'on possède le magnésien du cyclopentadiene que l'on peut mettre en œuvre comme les autres magnésiens mixtes. Il se présente sous forme d'une solution de teinte ardoisée. Disons tout de suite, que ce nouveau composé se prête aux réactions les plus diverses. Cependant, les deux doubles liaisons contenues dans sa (1) Congrès de l'Association Française, Dijon, 1911, p. 189. molécule, lui confèrent une instabilité relative et souvent, au lieu d'obtenir le composé normal de réaction, on se trouve en présence de polymères. Les produits de réaction ont, en effet, une tendance à revenir au dimère comme le cyclopentadiène lui-même. Nous avons soumis ce magnésien à l'action de l'iode, en vue d'obtenir le monoiodocyclopentadiène, d'après la méthode de Bodroux. L'iode, dissous dans l'éther anhydre, est introduit dans le dérivé magnésien du cyclopentadiène, refroidi à oo. Le produit est hydrolysé par de l'eau chlorhydrique glacée. Après élimination de l'éther au bain-marie, puis du toluène dans un mauvais vide, le produit de la réaction précipite abondamment; essoré et lavé à la ligroïne, il se présente sous forme d'une poudre très ténue, d'un noir de jais, à peu près insoluble dans tous les dissolvants et que nous n'avons pu amener à cristallisation. Le dosage d'iode indique un pourcentage correspondant au monoiodure cherché. Mais, vraisemblablement, ce n'est qu'un polymère. On pouvait espérer qu'une partie du produit aurait échappé à la polymérisation; nous avons alors essayé de distiller, sous un bon vide, les huiles d'essorage de la poudre noire. Mais le thermomètre marquant seulement 50°, il se produisit une décomposition explosive, avec projection de matière noire, très friable, à odeur âcre. L'action du brome a été étudiée en suivant la même technique. Le brome est effectivement absorbé, mais dans une proportion bien inférieure à la quantité théorique exigée pour la formation du pentabromocyclopentane. On obtient une poudre d'un brun noirâtre, dont l'analyse répond sensiblement à la formule C10 H10 Br. Il est probable que la première action du brome est de dimériser le magnésien, de sorte que c'est le complexe qui subit l'action du brome. Ce corps fixe d'abord une molécule de brome sur chaque double liaison, puis le brome se substitue au groupement magnésien et l'on a finalement Ceci est du reste tout à fait analogue à ce que nous avons déjà observé dans l'action du brome sur le magnésien de l'indène (1): la double liaison (1) V. GRIGNARD et CH. COURTOT, Congrès de l'Association Française, Dijon, 1911, p. 192. est également bloquée, puis le complexe magnésien est remplacé par du brome de sorte qu'on obtient l'a-ß-y-tribromindane CH Br CH Br Nous n'avons pas poursuivi jusqu'à présent l'étude de l'hexabromure du dicyclopentadiène, car ce composé, difficilement soluble dans les dissolvants organiques usuels est par suite, pénible à purifier; notamment on ne peut le débarrasser d'une certaine proportion du dérivé qui provient d'une réaction analogue à celle que nous avons déjà signalée (1): déplacement de l'iode par le brome dans le bromoiodure de magnésium formé et action de l'iode mis en liberté sur le magnésien. L'action directe des halogènes ne nous conduisant pas au dérivé monohalogéné cherché, nous avons alors essayé d'utiliser la méthode signalée par l'un de nous (2), méthode qui nous avait déjà permis d'obtenir l'a-bromindène (3). Le magnésien du cyclopentadiène a été siphoné goutte à goutte dans une solution éthérée de bromure de cyanogène. Mais après un traitement identique à celui effectué dans les précédentes opérations, nous avons obtenu une poudre noirâtre, insoluble dans les différents solvants organiques et qui n'est qu'un polymère comme dans le cas du brome. Ce corps n'a pu être purifié suffisamment pour l'analyse. Le chlorure de cyanogène ne nous a également conduits qu'au dimère du nitrile cherché (formule I). Ce corps se présente sous forme de poudre brune; traité pendant 3 jours par la potasse alcoolique à 50 %, il dégage de l'ammoniaque, et donne le dimère de l'acide a-indène-carbonique (formule II). que nous avons obtenu aussi par carbonatation directe du magnésien. Cet acide, peu soluble dans la plupart des solvants, est bien soluble dans l'alcool méthylique, d'où il reprécipite, par refroidissement, en agglomérats de petits prismes fusibles à 210°. Il a du reste déjà été préparé par Thiele, par action du gaz carbonique sur l'indène (1) V. GRIGNARD et CH. COURTOT, C. R., 1912, t. CLIV, p. 361. (2) V. GRIGNARD, C. R., 1911, t. CLII, p. 388. (*) V. GRIGNARD et CH. COURTOT, Congrès de l'Association Française, Dijon, 1911, p. 192. D'après toutes ces réactions, il y avait lieu de se demander si nous étions bien en présence du dérivé C5 H5 Mg I, ou d'un dimère dont la formation serait provoquée, soit par le chauffage, soit par l'action du sel de magnésium qui accompagne le magnésien; ou bien si l'action des réactifs utilisés était la cause de la polymérisation, comme nous l'avons admis pour expliquer l'action du brome. La condensation avec l'acétone ordinaire d'une part, puis avec la benzophenone d'autre part, a résolu la question dans le sens de la dernière hypothèse. En effet, nous avons obtenu, avec l'acétone, le diméthylfulvène de Thiele (formule III), bouillant à 47°, sous 11 mm. L'alcool correspondant, dans ce cas, n'est pas stable. Avec la benzophenone, nous sommes arrivés à un produit bien cristallisé, presque incolore à l'état pur, fusible à 1230-124° (formule IV); nous avons trouvé, à côté de cet alcool, son produit de déshydratation, le diphénylfulvène (formule V), qui cristallise en superbes prismes rouge-rubis, fusibles à 82o, et qui a déjà été décrit par Thiele (2) L'alcool (IV) qu'on peut appeler diphenylfulvanol, est extrêmement oxydable mis à recristalliser dans un mélange d'éther et de ligroïne, il ne donne que des résines. Soumis à l'action de l'acide chlorhydrique gazeux et sec, il donne une matière brune résineuse. D'autre part, cet alcool, quoique possédant deux doubles liaisons, ne fixe pas simplement le brome il se transforme en une matière colorante d'un beau vert, fugace du reste, qui se résinifie rapidement. Ce carbinol se déshydrate (1) J. THIELE, Ber., 1901, t. XXXIV, p. 68. spontanément, particulièrement sous l'action de la lumière, et la déshydratation est d'autant plus active que le produit est moins pur, mais nous n'avons pas réussi, jusqu'à présent, à le transformer régulièrement en hydrocarbure. Il semble donc bien établi, malgré les difficultés rencontrées, que nous nous trouvons en présence du complexe C H5 Mg I et que cette molécule délicate se polymérise sous l'action de certains réactifs. Nos recherches se poursuivent pour obtenir dans tous les cas des dérivés du monomère. Les résultats acquis montrent déjà cette possibilité pour les alcools, tels que le diphenylfulvanol précédent, qu'on ne peut obtenir par la méthode de Thiele. M. CH. COURTOT, Préparateur à la Faculté des Sciences, Nancy. ACTION DES ALDÉHYDES SUR LE MAGNÉSIEN DE L'INDÈNE. 547.213.4:546.46 27 Mars. Dans un précédent travail ('), auquel M. Grignard a bien voulu m'associer, nous avons étudié en commun certaines réactions de l'aindénylbromure de magnésium, et, en particulier, celles des cétones. Dans la présente Note, je me suis proposé de faire connaître l'action de quelques aldehydes sur ce dérivé organométallique et de rechercher l'influence des différents groupements sur la coloration des produits de déshydratation des alcools secondaires obtenus (2). Le magnésien de l'indène se prépare, rappelons-le brièvement, de la façon suivante on ajoute à i mol-g de bromure d'éthyl-magnésium, I mol-g d'indène et 200 g de toluène. On chauffe pendant 10 heures environ, à 100o après avoir éliminé l'éther. Dans ces conditions, la réaction de double décomposition est à peu près intégrale, et l'on possède, en vertu du mécanisme suivant, le magnésien de l'indène : (1) V. Grignard el Cн. COURTOт, Congrès de l'Association Française, Dijon, 1911, p. 189. (2) Une Communication spéciale sera faite en ce qui concerne l'action de l'aldéhyde formique. |