nier produit l'acide diméthyldibrombarbiturique), mais il n'en est pas ainsi avec la cyanacéthylurée: NC — CH2 CO NH CO - NH2. On pourrait admettre que CH, fortifie la nature basique de A et que S fait de même, en rendant le H de NH plus basique, qui à son tour modifie le caractère des 2H de CH2, qui deviennent plus acides, comme le fait le groupe CH,. La réaction de l'acide CICH2 CO OH sur le: H2NCS — NH2, qui se réalise à la température ordinaire, se laisse aussi facilement expliquer, quand on admet, que le S rend les 2 H de NH, plus basique; CICH, - CO OH et NH, CO - NH ne réagissent pas dans ces circonstances l'un sur l'autre. L'étude des chaînes, comme dérivées d'urée, n'a pas seulement de l'importance au point de vue purement chimique, mais aussi pour la chimie physiologique, animale et végétale. Elle tend à nous faire connaître la synthèse et la structure de l'acide urique et de la théine. Ayant égard à la formation de combinaisons colorées avec beaucoup d'alcaloïdes par des procédés d'oxydation, on en pourrait conclure avec vraisemblance que l'étude de l'acide di méthylbarbiturique, cyanacéthyldiméthylurée et d'analogues jouera un rôle non-seulement dans la synthèse de la théine (et du théobromine), mais aussi dans celle d'autres alcaloïdes. Enfin, les chaines comme l'acide diméthylbarbiturique et analogues se fraterniseront peut-être plus tard avec la série des corps aromatiques. Il est impossible de ne voir point d'analogie, pour prendre un exemple, entre l'acide diméthylbarbiturique et le benzol: et qui dira qu'on ne réussira pas tôt ou tard à enlever à la première combinaison 2 NH, afin de la convertir dans la chaîne: CO CH2 CO CH, (ou une chaîne analogue)? Une telle transforCH2 CO mation donnerait sans doute un grand appui à la formule de M. Kékulé, généralement adoptée pour le benzol, qui maintenant ne présente pas encore la même solidité chimique que celle de l'acide diméthylbarbiturique (et d'analogues), à cause de la synthèse réalisée du dernier corps plus facile à suivre atome pour atome, pour ainsi dire, que la synthèse classique de M. Berthelot du benzol par l'acétylène. M. S. de LUCA Professeur à l'Université de Naples. RECHERCHES CHIMIQUES SUR LE DÉDOUBLEMENT DE LA CYCLAMINE - Séance du 23 août 1878. Mes premières communications sur la cyclamine faites à l'Académie des sciences donnaient la préparation de cette nouvelle substance, ses propriétés principales et son action physiologique sur l'organisme des animaux. Depuis, je n'ai pas cessé d'étudier cette substance, et voici quelques expériences que je soumets à l'appréciation de la section. de chimie de l'Association française pour l'avancement des sciences. J'ai fait bouillir le jus filtré du cyclamen, duquel j'ai séparé la matière coagulée en la versant sur un filtre à plis, et en la lavant plusieurs fois par de l'eau bouillante; ensuite j'ai placé le filtre, avec la matière coagulée et lavée, sous une cloche de cristal, en plaçant tout autour des fragments de chaux vive. Après quelques mois, j'ai trouvé la matière contenue dans le filtre à l'état solide, ayant conservé la forme conique de l'entonnoir et celle du filtre à plis. La matière, après avoir été débarrassée du filtre, s'est montrée en masse cristalline, avec des cristaux groupés autour d'un centre commun. Cette matière n'a plus le goût particulier de la cyclamine; au contraire, elle a une saveur légèrement sucrée qui rappelle celle du glucose et de la mannite. Traitée à froid par l'alcool concentré employé en petites quantités, elle cède au dissolvant une substance que l'on peut isoler au bain-marie, après l'évaporation complète de l'alcool. Le résidu qu'on obtient ainsi est de consistance sirupeuse, a un goût nettement sucré, réduit facilement les sels de cuivre, et sa solution aqueuse entre en fermentation au contact de la levùre de bière avec dégagement d'acide carbonique complètement absorbable par la potasse, et production d'alcool séparable du liquide par distillation. La partie de la matière primitive déjà traitée à froid par l'alcool concentré se dissout en très-grande partie dans le même alcool bouillant qui, par refroidissement, dépose en abondance une matière blanche, d'aspect soyeux et cristallin, laquelle, lavée par l'alcool froid et desséchée, n'a aucune odeur, mais a une saveur faiblement sucrée. En outre, elle est fusible à la température de 165 degrés environ, se décompose à une température plus élevée, en produisant des fumées denses et des vapeurs inflammables et en laissant un résidu noir volumineux, qui disparaît par l'action prolongée de la chaleur et de l'air. Une autre expérience donne les mêmes résultats. La matière primitive a été épuisée par l'alcool bouillant. La liqueur, après avoir été filtrée à chaud et évaporée au bain-marie, a fourni un résidu qui s'est dissous complétement dans l'eau. Cette solution, avec de la levûre de bière, a produit de l'acide carbonique et de l'alcool. Le liquide fermenté, après avoir été porté à l'ébullition pour séparer l'alcool et filtré pour séparer la levûre et les matières insolubles, a été évaporé à sec, puis le résidu traité par l'alcool bouillant. Cette solution alcoolique, filtrée et concentrée, a déposé de la mannite cristallisée. De même que la matière primitive traitée à chaud par l'alcool et la solution alcoolique filtrée, celle-ci dépose, par refroidissement, de la mannite, et retient en solution tout le glucose. La cyclamine en solution aqueuse ne fermente pas par la levûre de bière et ne réduit pas les sels de cuivre; mais, abandonnée à elle-même pendant longtemps, elle produit seulement du glucose et de la mannite, matières séparables par les procédés indiqués plus haut. Cependant, après un temps assez long, le glucose fermente, et l'on ne peut alors retrouver dans le liquide que de la mannite. La mannite obtenue par tous ces traitements a les propriétes et la composition de la mannite qu'on extrait de la manne du commerce. Il semble donc démontré par les expériences précédentes que la cyclamine coagulée ou en solution aqueuse, abandonnée à elle-même pendant plusieurs mois dans les conditions déjà indiquées, se dédouble en produisant deux substances bien distinctes, du glucose et de la mannite cristallisée. Ainsi donc, au point de vue chimique, la cyclamine est un glucoside duquel on peut obtenir non-seulement du glucose, comme de toutes les glucosides, maisencore un autre sucre, c'est-à-dire la mannite. Les chimistes qui ont annoncé avoir obtenu une cyclamine cristallisée ont probablement examiné et analysé un mélange formé de cyclamine et de mannite. On sait que la cyclamine est une matière amorphe qui se dépose, absolument comme la mannite, par le refroidissement ou par l'évaporation lente de ses solutions alcooliques, et par conséquent il n'est pas difficile d'avoir de ces solutions un dépôt de cyclamine et de mannite cristallisée, dont la séparation ne peut se faire qu'incomplétement par l'eau bouillante. La cyclamine, vénéneuse par elle-même, peut donc fournir par dédoublement deux matières innocentes, tandis que l'amygdaline, qui n'est pas un poison, fournit, par l'émulsion, la matière la plus toxique connue, l'acide prussique. Les rapports de poids qui lient la cyclamine avec les deux matières sucrées seront l'objet d'une étude ultérieure. M. L. HENRY Professeur à l'Université de Louvain. SUR LES MONOCHLORHYDRINES GLYCÉRIQUES ET PROPYLÉNIQUES. (EXTRAIT DU PROCÈS-VERBAL.) Séance du 23 août 1878. M. L. HENRY expose quelques faits généraux concernant la théorie de l'isomérie des dérivés glycériques qu'il a contribué à établir par ses nombreux travaux publiés depuis une dizaine d'années. Il fait ensuite l'étude des deux monochlorhydrines de la glycérine, dont l'isomérie peut être exprimée par les formules suivantes : Ainsi que M. Hanriot l'a fait voir, ces deux variétés.se forment simultanément lorsque la glycérine est traitée par l'acide chlorhydrique; mais pour les préparer à l'état de pureté, il faut employer des méthodes détournées. La première (A) se forme lorsqu'on fait agir l'eau sur l'épichlorhydrine (Berthelot). La monochlorhydrine (B) se produit par fixation directe de l'acide hypochloreux sur l'alcool allylique. Ces deux monochlorhydrines se distinguent nettement par leurs réactions; sous l'influence de l'hydrogène naissant, la première donne le propylglycol ordinaire, et l'autre le propylglycol normal. Ces réactions ne fournissent qu'un faible rendement. L'action de l'acide azotique en fait mieux ressortir la différence; dans une première phase de la réaction, il produit les deux acides chlorolactiques isomériques. et par une oxydation plus avancée, le premier fournit de l'acide monochloracétique; le second de l'acide oxalique. L'étude de ces deux acides chlorolactiques offre un grand intérêt à plus d'un point de vue; sous l'influence des alcalis ils donneront un acide anhydride isomérique avec l'acide pyrurique; sous l'action de l'ammoniaque, l'un fournira la serine de la soie (C3H7AzQ3), et l'autre un composé isomérique. a) qui résulte de la réaction de (OH) Cl sur le propylène et qui donne, ainsi que je l'ai démontré, par oxydation à l'aide de l'acide nitrique, de l'acide monochloropropionique CH, CH CICO OH. b) qui résulte de l'hydratation indirecte action successive de H2SO, et du chlorure d'allyle et qui fournit par oxydation de l'acétone monochlorée et ultérieurement de l'acide monochloro-acétique. eau Il m'a paru intéressant d'étudier l'action des agents déshydratants et notamment de Ph205 sur ces corps. La monochlorhydrine b) produit de l'hydratation de CH2CI I II CH2 devait, semble-t-il, fournir par élimination de H2O ce même chlorure; il n'en est rien; il se forme du propylène monochloré CHCI CH I CH3 le même que celui obtenu par M. Reboul pour l'action de KOH sur le chlorure de propylidène I CHC12 I CH3 liquide bouillant vers 33° et fournissant par KOH de l'allylène. La réaction est facile et nette. Ce fait prouve une fois de plus que les groupements hydro-carbonés qui ont déjà subi le phénomène de la substitution, sont plus facilement attaquables que ceux qui sont encore intacts. Remarquons que le chlorure d'allyle, en passant sur de la chaux sodée, à chaud, fournit du gaz absorbable par le brôme, mais non acétylénique, sans doute l'allene CH2 = C = CH2. La monochlorhydrine a) fournira évidemment avec Ph2O, le propylène monochloré CH2 I CH3 Ce produit, étant assez difficile à obtenir, je ne l'ai pas eu jusqu'ici à ma disposition pour essayer cette réaction. |