M. le Dr Ch. BRAME

de Tours.

CLASSIFICATION DES CORPS SIMPLES; DIVISION EN IDIOIDES, MÉTALLOIDES ET MÉTAUX.

M. le docteur BRAME lit un mémoire sur la classification des corps simples. Il refuse au mot métallcïde son acception actuelle et propose de diviser les éléments en idioïdes, métalloïdes et métaux.

Dans la classe des idioïdes, il range tous les métalloïdes actuels, moins l'antimoine, l'arsenic, le bismuth et le tellure, corps doués de l'éclat métallique et cassants, qui constituent la nouvelle classe des métalloïdes.

Tout le monde est d'accord sur l'imperfection de la division des corps simples adoptée aujourd'hui, mais le système de classification de M. Brame ne nous semble pas avancer la question; l'auteur ne le propose lui-même que comme une mesure de transition.

En 1858, dans le laboratoire de chimie de l'Université de Pise, je voulais montrer à mes élèves que la solution de salicine ne réduisait pas les sels de cuivre; mais le résultat fut contraire à ce que j'avais annoncé, et la solution aqueuse de salicine réduisit facilement la solution alcaline du tartrate cupro-potassique. Alors j'ai répété l'expérience en faisant une solution récente de salicine, laquelle n'a nullement réduit le sel de cuivre; ce fait a été l'origine du présent travail.

Le sucre de canne, en solution aqueuse, après un certain temps, se transforme en partie en glucose, et peut réduire les sels de cuivre et fermenter sous l'influence de la levûre de bière.

Les acides faibles favorisent une telle transformation, lentement à

froid et presque instantanément à chaud. La favorisent aussi la lumière et l'action de l'air atmosphérique.

La salicine et l'amygdaline se dédoubleront non-seulement sous l'influence des acides et de certains ferments; mais aussi sous l'action de l'eau, après un temps plus ou moins prolongé. La salicine, par la seule action de l'eau et du temps, met en liberté du glucose et de la saligénine; et l'amygdaline, par les mêmes influences, donne du glucose, de l'essence d'amandes amères et de l'acide cyanhydrique.

Voici une expérience qui montre à l'évidence le dédoublement de la salicine.

Une solution aqueuse de salicine préparée en 1858, et vérifiée inactive aux réactifs du glucose et de la saligénine, abandonnée à elle-même pendant quatre mois, à la lumière diffuse, dans un récipient de verre, bouché au liége, a donné après ce temps les réactions du glucose et de la saligénine.

Après un tel résultat j'ai continué les recherches sur la salicine et sur l'amygdaline et le sucre de canne. Les résultats principaux sont les suivants :

1° Une solution aqueuse de salicine, laissée dans l'obscurité en vases pleins et bouchés, manifeste à peine après quatre mois les réactions du glucose et de la saligénine;

2o Une solution aqueuse de salicine confinée dans l'obscurité dans un flacon bouché et à moitié plein, manifeste les réactions du glucose et de la saligénine après trois mois ;

3o Une solution aqueuse de salicine, tenue en récipients à moitié pleins, bouchés, et à la lumière diffuse, manifeste les réactions du glucose et de la saligénine bien avant les trois mois.

4° Une solution aqueuse de salicine à la lumière directe du jour, les autres conditions identiques aux précédentes, manifeste les réactions du glucose et de la saligénine pendant les deux premiers mois. Cette même solution, agitée plusieurs fois par l'éther pour dissoudre la saligénine libre, est apte, après la séparation de l'éther et l'ébullition du liquide aqueux, à donner de nouveau les réactions de la saligénine sous l'influence du temps et de la lumière;

5° Une solution aqueuse de salicine portée à l'ébullition et filtrée à chaud, tenue en récipients pleins et dans l'obscurité, pendant six mois et plus, peut donner signe de la présence du glucose et de la saligénine.

6o Dans les solutions de salicine, sous l'influence de l'air et de la lumière, après la manifestation du glucose et de la saligénine, commence la fermentation lente et progressive du glucose, de manière qu'après quelque temps, par la distillation fractionnée du liquide, on peut isoler

quelques traces d'alcool, qui, par la chaleur, donne des vapeurs inflammables;

7° L'amygdaline se comporte de la même manière que la salicine, c'est-à-dire qu'elle se dédouble en glucose, essence d'amande amère et acide cyanhydrique; mais l'odeur de ces deux derniers produits est très-peu sensible, et quelquefois elle manque complétement, tandis qu'il est facile de constater la présence du glucose, qui, lui-même, à la longue, produit de l'alcool et des traces d'acide acétique;

8o Le sucre de canne en solution aqueuse se comporte, dans les mêmes conditions, comme la salicine et l'amygdaline: cependant le glucose qui est mis en liberté, subit la fermentation alcoolique et acétique. La mannite après douze mois et plus produit aussi du glucose sous l'influence de l'eau.

Il semble donc que l'eau opère sur les glucosides de la même manière que les acides faibles qui les dédoublent.

Il n'est pas improbable, par les faits déjà indiqués, que l'amygdaline, sous l'influence de l'organisme, de l'eau, des acides de l'estomac et de la chaleur animale, produise de l'acide cyanhydrique et par conséquent des cas d'empoisonnement.

DISCUSSION.

M. RIBAN dit que l'empois d'amidon contenant du chlorure de sodium, tel qu'on l'emploie dans les titrages, se transforme également en glucose, lorsqu'il est conservé pendant longtemps.

M. FRIEDEL ajoute quelques faits nouveaux à ceux déjà publiés. Outre la pentamethylbenzine et l'hexaméthylbenzine, M. Friedel et Crafts sont parvenus à isoler le durol ou tétraméthylbenzine solide.

Revenant à l'étude générale des réactions synthétiques si variées que l'on

peut accomplir au moyen du chlorure d'aluminium, M. Friedel montre que celles actuellement connues peuvent se rapporter à deux types bien distincts. Les unes, pareilles à celle dont il vient d'être question, consistent, en laissant de côté momentanément la présence du chlorure d'aluminium, en une élimination d'acide chlorhydrique entre l'hydrocarbure et un chlorure avec union des deux résidus :

Le chlorure peut être alcoolique comme dans l'exemple précédent, et la réaction fournit alors un hydrocarbure. Ce peut être aussi un chlorure d'acide, et le produit est alors une acétone. De plus, si les chlorures alcooliques ou acides renferment plusieurs atomes de chlore, la réaction se répète autant de fois et chaque atome de chlore se trouve, en définitive, remplacé par une fois le radical phényle.

Les bromures et les iodures peuvent réagir à la façon des chlorures.

Les chlorures des radicaux, tels que le cyanogène, ou même de corps simples, tels que le phosphore et le soufre, donnent également avec facilité et régularité des dérivés de la benzine.

Le chlorure de cyanogène fournit aussi le benzonitrile et des nitriles supérieurs correspondant aux acides phtaliliques, etc.

Avec le chlorure de soufre, la réaction est beaucoup plus facile et plus complète, mais elle est un peu plus complexe. Elle fournit du sulfure de phényle, et en même temps du disulfure de diphénylène et du sulfhydrate de phényle. Elle se passe comme si le chlorure de soufre SCP se dédoublait en S Cl2 et S.

Le sulfure de phényle, chauffé avec du soufre, donne le disulfure de diphé· nylène, et l'on verra plus loin que le soufre lui-même agit en présence du chlorure d'aluminium sur la benzine et donne du sulfhydrate de phényle.

Toutes les réactions dont il vient d'être question se rapportent à un même type. MM. Friedel et Crafts ont cherché à interpréter le rôle qu'y joue le chlorure d'aluminium et dont il n'a pas été tenu compte dans les équations, en admettant qu'il se forme tout d'abord une combinaison organo-métallique entre le chlorure d'aluminium et la benzine avec élimination d'acide chlorhydrique.

C6H6 + A12 C16C6 H5. Al2 Cl3 + HCl.

Ce serait sur ce composé que réagiraient les divers chlorures organiques ou inorganiques.

Cette hypothèse, déjà très-vraisemblable par elle-même, reçoit un appui considérable de la seconde série de réactions dont il vient d'être question. Ces dernières, en effet, en sont une conséquence immédiate. S'il ne produit une combinaison organo-métallique C6 H5.Al-C15, celle-ci doit se comporter à la façon de l'aluminium-éthyle et du zinc-éthyle. Mise en présence de l'oxygène

avec ménagement, elle doit le fixer et donner des produits analogues aux éthylates de zinc, susceptibles d'être décomposés par l'eau en fournissant des dérivés oxygénés du carbure primitivement combiné au métal. C'est bien, en effet, ce qui a lieu lorsqu'on fait passer un courant d'air sec ou d'oxygène dans la benzine additionnée de chlorure d'aluminium et doucement chauffée, il se forme du phénol :

De même avec le toluène, on obtient un crésylol liquide.

Le soufre se comporte d'une manière analogue, et donne du sulfhydrate de phényle, en même temps que du sulfure et du disulfure de diphenylène.

C6 H6+SC6 H6. SH.

On sait que les anhydrides carbonique et sulfureux sont susceptibles de se fixer sur certaines combinaisons organo-métalliques. Ces deux corps se comportent d'une manière tout à fait analogue avec le mélange de benzine et de chlorure d'aluminium.

L'acide carbonique donne de l'acide benzoïque.

C6 H6+ CO C6H5CO'H.

L'acide sulfureux réagit beaucoup plus facilement que l'acide carbonique et fournit abondamment de l'acide phénylhydrosulfureux.

CH® + SO2 = C6H5. S 02 H.

Enfin, les anhydrides des acides organiques se comportent d'une manière analogue. L'anhydride phtalique fournit en abondance l'acide benzoylbenzoïque.

(CHICO) 20+ C6 H6 C6 H5. CO. C6 H. CO2 H.

Les anhydrides d'acide monobasique, au lieu de donner un acide, engendrent une acétone c'est ainsi que l'anhydride acétique, avec le mélange de benzine et de chlorure d'aluminium, donne du méthylbenzoyle en même temps que de l'acide acétique.

(CH3.CO) 20+ C6 H6 C6 H5. CO.CH3 + CH3.CO2 H.

Toutes ces réactions sont faciles à comprendre lorsqu'on admet l'hypothèse de la formation d'un composé organo-métallique de la benzine.

Beaucoup d'entre elles et d'autres analogues en plus grand nombre encore, pourront être employées pour réaliser la synthèse de termes divers connus ou nouveaux de la série aromatique. Ce sont des réactions aussi élégantes que fécondes.