MM. E. ADOR et A. RILLIET HYDROCARBURES OBTENUS PAR L'ACTION DU CHLORURE DE MÉTHYLE I. Lorsqu'on fait passer un courant de chlorure de méthyle sec dans de la benzine ou du toluène additionnés de chlorure d'aluminium, on obtient d'après la belle réaction due à MM. Friedel et Crafts les différents dérivés méthylés de la benzine. - Ayant dû à l'obligeance de ces Messieurs une certaine quantité de toluène traité de cette manière, nous avons examiné le produit de la réaction afin de déterminer quels sont exactement les isomères qui se forment dans cette synthèse intéressante. - En rectifiant les portions bouillant de 130° 145° au moyen d'un appareil à boules muni de treillis en fil de platine, nous avons obtenu 2 portions bouillant la 1re de 134° 138°, la 2o de 138° 730mm), correspondant aux xylènes. L'analyse fournit les chiffres suivants : 141° (baromètre H = 9.43 En traitant ces produits au réfrigérant ascendant avec du sodium pendant quelques heures, les points extrêmes d'ébullition furent encore rapprochés et une nouvelle analyse donna de meilleurs résultats. Pour déterminer la position relative des groupes méthyles dans le ou les xylènes ainsi obtenus synthétiquement, nous avons eu recours à l'oxydation. 30 grammes de la portion bouillant de 138° 140° furent oxydés par de l'acide nitrique étendu de 6 vol. d'eau en les maintenant en ébullition pendant 36 heures avec réfrigérant ascendant. Le xylène non oxydé est redistillé ensuite dans un courant de vapeur d'eau. Les acides produits sont extraits de l'eau par l'éther, réduits par le zinc et l'acide chlorhydrique pour décomposer ce qui peut s'être formé de produits nitrés et enfin redistillés avec un courant de vapeur d'eau. Par ce traitement nous avons obtenu 1/2 gramme seulement d'un mélange d'acides fondant mal vers 105°; 28 grammes d'hydrocarbure furent retrouvés non attaqués. La réaction terminée, nous chlorhydrique, un précipité L'acide phtalique s'il s'en Le liquide concentré et Ces acides furent de nouveau oxydés au bain-marie en dissolution alcaline par le permanganate de potasse afin d'obtenir les acides bibasiques dont la formule est CH (COOH)2. avons obtenu par précipitation avec l'acide assez volumineux formé de fines aiguilles. était formé, devait se trouver en dissolution. extrait par l'éther fournit un acide fondant au-dessus de 290° en se sublimant. Le sel ammoniacal neutre ne donnait, avec le chlorure de baryum, qu'un très-léger trouble. - Par conséquent dans le liquide provenant de l'oxydation, il n'y avait point d'acide phtalique (1). Cet acide fut alors recherché dans le précipité produit par l'acide chlorhydrique. Le tout fut dissous dans la baryte et l'on y fit passer un courant d'acide carbonique, et après ébullition fut filtré à froid. Il pouvait rester sur le filtre un mélange de téréphtalate, de phtalate et de carbonate de baryte, En traitant par l'acide chlorhydrique, puis reprenant par l'éther, on obtient un acide très-peu soluble dans l'eau bouillante sublimant sans fondre. C'était par conséquent de l'acide téréphtalique sans traces de l'acide phtalique. -Le liquide filtré et évaporé fournit un sel qui fut analysé après dessiccation sur l'acide sulfurique. L'analyse montra qu'il renfermait 38,40 0/0 de baryum; le calcul pour l'isophtalate de baryte CH (COO) Ba + 3Aq donne 38,59 0/0 de baryum. Un second essai fut fait en oxydant 17 grammes de la portion bouillant de 135° 138° par le chromate de potasse et l'acide sulfurique. Après purification et transformation des acides en sels de baryte par la même méthode que ci-dessus, on obtint finalement deux sels de baryte, l'un soluble, l'autre insoluble. Le premier fournit à l'analyse 38,96 0/0 de baryum (calculé 38,59 0/0). Transformé en sel de chaux, il fournit à une nouvelle analyse 19,10 0/0 de calcium et perdit par dessiccation à 160° 15,7 0/0 eau. Le calcul correspondant à C H (COO)2 Ca + 2 Aq fournit Ca 19,60 0/0 2 Aq = 15,0 0/0. L'acide séparé de ces sels et cristallisé dans l'eau bouillante se présente sous forme d'aiguilles fines fusibles au-dessus de 300° et sublimables, c'est donc de l'acide isophtalique. Quant au sel de baryte insoluble, il ne renfermait pas d'eau, ce que montra une dessiccation poussée à 170°. Une analyse fournit 45,78 0,0 baryum (calculé 45,51 0/0). L'acide séparé du sel était très-peu soluble dans l'eau, mal dans l'éther et se sublimait sans fondre; il possédait donc tous les caractères de l'acide téréphtalique. La quantité en était du reste fort petite. Ces divers résultats montrent que les xylènes synthétiques obtenus par la méthode de MM. Friedel et Crafts ne (1) Voy. Jacobsen. Berichte der deutschen Chemischen Gesellchaft X. 1013. renferment pas ou tout au moins fort peu d'orthoxylène (1,2), un peu du paraxylène (1,4) et principalement de l'isoxylène (1,3). — En admettant que le paraxylène s'oxyde même plus facilement que l'isoxylène, nous ne croyons pas que la proportion du 1er dépasse 5 0/0 du 2me. Un dernier essai fut fait en vue de s'assurer de l'absence réelle de l'orthoxylène. - Pour cela nous avons traité l'hydrocarbure par l'acide sulfurique suivant la méthode de Jacobsen (loc. cit.). En employant l'acide ordinaire et en chauffant au bain-marie presque tout se dissout, preuve de la petite quantité de paraxylène qui existe dans le mélange. La portion dissoute fut transformée en sel de soude, mais ne pouvant obtenir les cristaux caractéristiques du sel de soude dérivant de l'orthoxylène, le tout fut transformé en chlorure, puis par le zinc en poudre, en sulfites, et enfin par la soude en sel de soude. Là encore nous n'avons pu retrouver les formes caractéristiques du dérivé de l'orthoxylène; l'acide séparé de la première cristallisation était semi-liquide et non cristallin, même après purification et après plusieurs semaines. II. Après plusieurs rectifications des portions bouillant de 150°-170° de notre produit brut, nous avons isolé deux fractions bouillant l'une de 158° 163°,5, l'autre de 163°,5 Analysées, elles ont données: 167°. Pour identifier ces Elles correspondent donc aux triméthylbenzines. produits, nous nous sommes servis de deux méthodes: la transformation en dérivés trinitrés et la transformation en dérivés sulfoconjugués qui furent ensuite amidés suivant la méthode de Jacobsen (1). La portion bouillant de 158°-163°,5 fut versée goutte à goutte dans un mélange de deux parties d'acide sulfurique et d'une partie d'acide nitrique fumant. En chauffant au bain-marie pour terminer la réaction, versant dans l'eau et traitant par le carbonate de soude pour neutraliser l'excès d'acide, on finit par obtenir une masse qui, cristallisée plusieurs fois, finit par donner le trinitropseudomène fusible à 185°, et le trinitromésitylène fusible à 232°. Il reste un produit plus soluble dans l'alcool qui, retraité par l'acide nitrique, fournit de nouveau une certaine quantité des isomères que nous venons de mentionner, ainsi qu'une très-petite quantité de produits fusibles au-dessous de 130°. - Les deux isomères paraissaient en quantité égale et, sauf un peu de trinitroxylène, nous n'avons 1) Berichte d. d. Chem. Gesellschaft IX, 255. pas trouvé quantité appréciable d'un produit qui pût dériver d'une troisième triméthylbenzine. Une partie de la portion bouillant de 163°,5 à 167° fut dissoute dans un mélange d'acide sulfurique fumant et d'acide concentré ordinaire, puis versé dans la moitié de son volume d'eau. - La saturation se fit ensuite à chaud par le carbonate de soude, par refroidissement; tout le sel organique se déposa, les eaux mères n'en renfermant plus trace. — Les cristaux furent ensuite triturés par portion de 60 gr. avec du pentachlorure de phosphore en quantité égale, puis enfin, après enlèvement de l'oxychlorure de phosphore, par l'ammoniaque. Les cristaux qui se déposent peu à peu furent dissous dans la soude, précipités par l'acide chlorhydrique et enfin dissous dans l'alcool. Par évaporation, les premiers cristaux qui se présentèrent avaient la forme de paillettes quadrangulaires fusibles à 176. C'était donc l'amide de l'acide sulfopseudocumènique à l'état de pureté. Par des cristallisations répétées des eaux mères, nous obtinmes également le composé correspondant du mésitylène, sous forme de longues aiguilles fusibles à 141°. L'alcool ne renfermait pas d'autres corps, par conséquent aucun dérivé d'un troisième triméthylbenzine.- La proportion du mésitylène était d'environ 15-20 0/0 du pseudocumène, ce qui semble indiquer que le pseudocumène se forme aux dépens du métaxylène en plus grande quantité que son isomère mésitylène, au moins à la température de 75° - 80° qui était celle de la réaction du chlorure de méthyle. La petite quantité de paraxylène qui par l'introduction du groupe méthyle ne peut donner que du pseudocumène ne suffit pas, en effet, à expliquer la forte proportion de ce corps qui existe dans le mélange. Il peut se faire que les dérivés de l'orthosérie du xylène entrent plus facilement en réaction avec le chlorure de méthyle et le transforment tout de suite en dérivés penta ou hexaméthylés, ce qui expliquerait pourquoi on ne retrouve dans ces produits ni orthoxylène (12) ni une triméthylbenzine (123). M. WILLM Chef des travaux chimiques à la Faculté de médecine de Paris. SUR LA COMPOSITION DES EAUX DE CHALLES ET DE ROYAT. M. WILLM indique sommairement le résultat des analyses qu'il a été appelé à faire de quelques eaux minérales de Savoie et d'Auvergne, et décrit la marche qu'il a suivie pour le dosage de quelques-uns de leurs principes minéralisateurs, notamment le soufre pour les premières, le lithium et l'arsenic pour les secondes. L'eau de Challes, en Savoie, est remarquable à la fois par sa richesse exceptionnelle en principes sulfurés, et par sa forte teneur en iode. Le titre sulfhydrométrique de cette eau indique environ 0gr, 210 de soufre actif par litre, soit 0, 360 de sulfhydrate de sodium. L'action de sulfate de manganèse sur cette eau, action dans laquelle la moitié du soufre est dégagée à l'état d'acide sulfhydrique, tandis que l'autre moitié est précipitée sous la forme de sulfure de manganèse, montre bien que le principe sulfuré est essentiellement du sulfhydrate alcalin. Ce sulfhydrate est accompagné de bicarbonate de sodium. La teneur en iode de l'eau de Challes correspond à 0,011 d'iodure de sodium par litre. Les eaux d'Auvergne, examinées par M. Willm sont celles de Royat, de Saint-Nectaire et de Chatel-Guyon. Les deux premières sont des eaux bicarbonatées alcalines; les dernières sont des eaux salines purgatives. Les eaux de Royat renferment, suivant les sources, de 2 à 4 grammes de matières fixes par litre, parmi lesquelles 0gr,7 à 18,4 de bicarbonate de lithium. Ces eaux renferment en outre de 3 à 7 dixièmes de milligramme d'arsenic par litre, sans doute sous la forme d'arséniate de fer. Les eaux de Saint-Nectaire sont plus minéralisées que les eaux de Royat. Elles contiennent de 3 grammes à 38,3 de bicarbonates alcalins, avec 0o1,05 à 0,10 de bicarbonate de lithium, soit le double de la teneur des eaux de Royat. L'arsenic y est contenu dans la proportion de Omgr,4 à 0mgг,9 par litre. Enfin les eaux de Chatel-Guyon renferment environ 6 grammes de matières salines par litre, parmi lesquelles 2 grammes environ de carbonate de magnésium et de calcium, 18,3 de chlorure de magnésium, 18,8 de chlorure de sodium, 0o,014 de chlorure de lithium, 0,5 de sulfate de sodium. On y a trouvé de Omgr,3 à 6mgr,6 d'arsenic. |