Das Verhalten von Chinon gegen concentrirte Salzsäure ist schon von Wöhler 1) eingehend studirt worden und gibt derselbe darüber an, dass Chinon mit concentrirter Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur zusammengebracht zunächst schwarz gefärbt wird, sich jedoch alsbald farblos in der überschüssigen Säure löst und dass durch Concentration dieser Lösung eine weisse, strahlig kristallinische Masse erhalten wird, aus welcher Monochlorhydrochinon leicht rein isolirt werden kann. Man erklärte sich diese eigenthümliche Reaktion durch die Bildung eines Zwischenproduktes von der Formel OCI C6 H4 он. Die von mir erhaltenen Resultate bei der Einwirkung von Chinon auf concentrirte Bromwasserstoffsäure liessen es indessen wahrscheinlicher scheinen, dass auch bei der Einwirkung von Chinon auf concentrirte Salzsäure zuOCI nächst Chinhydron und nicht ein Körper C6 H1 entstehe. 4 OH In der That bestätigte ein hierüber ausgeführter Versuch diese Vermuthung. Chinon wurde in analoger Weise wie bei Einwirkung von Chinon auf concentrirte Bromwasserstoffsäure in Chloroformlösung mit trockenem Salzsäuregas behandelt; nach Eintritt weniger Gasblasen in diese Lösung schied sich in reichlicher Menge aus derselben Chinhydron ab, welches, nachdem es noch einige Male aus Chloroform umkristallisirt worden war, keine Reaktion auf Halogen zeigte und ferner alle die für Chinhydron charakteristischen Reaktionen lieferte. Wird 1) Annalen der Chemie und Pharmacie, LI, pag. 155. nun nach der Bildung des Chinhydrons die Reaktion nicht II. Veber die Bromderivate des Benzol- Unter den Derivaten des Chinons beanspruchen die Von den Halogenverbindungen des Chinons sind die Chlor- Ueber die Bromderivate fanden sich bis jetzt nur 1) Journal für prakt. Chemie, Bd. XXII, pag. 279. Comptes wenige Angaben in der Literatur vor. Da es nun von Interesse war, auch diese Körper kennen zu lernen, so habe ich, veranlasst durch die Herren Professoren Merz und Weith, ihre Darstellung und Untersuchung überEinige diesbezügliche kurze Notizen sind in den Berl. Berichten (XII, 680, XIII, 209) publizirt worden. nommen. Monobromhydrochinon, C6 H3 Br (OH)2. Es entsteht ausser, wie vorhin beschrieben, auch noch mit grösster Leichtigkeit bei der Wechselwirkung gleicher Moleküle Hydrochinon und Brom. Hydrochinon wird am besten in einer Mischung von Aether und Chloroform (auf 2-3 Theile Aether 1 Theil Chloroform) gelöst und dann die berechnete Menge Brom in Chloroformlösung unter Umschütteln langsam hinzufliessen gelassen; die hellgelb gefärbte Lösung habe ich in einer Glasschale verdunsten lassen. Ich erhielt auf diese Weise eine braungefärbte Kristallmasse, welche grösstentheils aus warzenförmigen Kristallaggregaten bestand, denen in geringerer Menge kleine, sternförmig gruppirte Nädelchen beigemengt waren; letztere rührten wahrscheinlich von noch unverändertem Hydrochinon her. Zur Isolirung des Monobromhydrochinons verfuhr ich analog den früher beschriebenen Versuchen, extrahirte also mit Petroleumäther u. s. w. und erhielt so leicht ein durchaus reines Produkt vom Schmelzpunkt 110–111o. 0,1622 Gr. Substanz gaben 0,1585 Gr. Bromsilber und 0,0018 Gr. Silber, entsprechend 0,06878 Gr. Brom berechnet. 42,33% Brom. gefunden. 42,4% Brom. Das Monobromhydrochinon ist sehr leicht löslich in kaltem Wasser, Alkohol, Benzol, Aether und Eisessig, etwas schwieriger in Chloroform und Petroleumäther. Die Lösungen sind sämmtlich farblos. Es sublimirt in feinen Blättchen vom Schmelzpunkt 110-111°. Seine wässerigen Lösungen werden beim Erwärmen mit Ammoniak und Laugen braunroth gefärbt. Es entsteht mit Leichtigkeit, wenn zu einer wässerigen Lösung des Monobromhydrochinons Eisenchloridlösung gesetzt wird; dabei tritt ein Geruch auf, welcher durchaus an denjenigen des gewöhnlichen Chinons erinnert. Ich erhielt das Monobromchinon beim Operiren mit kleineren Mengen zuweilen nach einigen Stunden direkt auskristallisirt in gelben, büschelförmig gruppirten Nädelchen vom Schmelzpunkt 55-56°. Behufs der Darstellung von erheblichern Quantitäten des Monobromkörpers habe ich die Reaktionsflüssigkeit unmittelbar nach Zusatz des Eisenchlorids zur Hydrochinonlösung mit Schwefelkohlenstoff ausgeschüttelt und diesen in einer Schale abdunsten gelassen. Die so erhaltene kristallinische Substanz wurde, wie früher beschrieben, durch Umkristallisiren aus Petroleumäther gereinigt. Sie besass den Schmelzpunkt 55-56° und lieferte bei den Analysen folgende Werthe: I. 0,1951 Gr. Substanz gaben 0,2755 und 0,032 Gr. Kohlendioxyd entsprechend 0,07514 Gr. Kohlenstoff und 0,00355 Gr. Wasserstoff. II. 0,1523 Gr. Substanz gaben 0,1524 Gr. Bromsilber und 0,0005 Gr. Silber, entsprechend 0,06522 Gr. Brom Aether, Das Monobromchinon ist in Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Eisessig, Alkohol leicht löslich, etwas schwieriger in Petroleumäther und heissem Wasser. Die Lösungen sind sämmtlich gelb gefärbt. Vorsichtig erhitzt sublimirt es in feinen Nädelchen. Sein Schmelzpunkt liegt bei 55-56°. Bei längerem Aufbewahren, selbst wenn dies in gut verschlossenen Gefässen geschieht, zersetzt es sich theilweise, indem es eine schmierige, klebrige, schwarzbraune Masse bildet. Es greift auch die Haut an, indem es sie rothbraun färbt. Verhalten des Monobrom chinons gegen alkalische Laugen. Beim Uebergiessen mit Ammoniak wird das Monobromchinon vorübergehend grün gefärbt, löst sich hierauf, besonders schnell beim Erwärmen unter schwarzbrauner Farbe auf. Aehnlich verhält es sich gegen Natronlauge und Natriumcarbonat. Ueberschüssige Säuren erzeugen in diesen Lösungen einen braunen, flockigen Niederschlag. 2 Es war wohl anzunehmen, dass bei diesen Reaktionen. das Brom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt worden sei und so ein Körper von der Formel C6 H3 (OH) O2 sich gebildet habe. Um nachzuweisen, dass dem Monobromchinon wirklich Halogen entzogen wird, habe ich den Chinonkörper mit reiner, halogenfreier Sodalösung |