erhitzt, dann überschüssige, reine Schwefelsäure hinzugegeben, den entstandenen dunkelbraunen Niederschlag abfiltrirt und einen Theil des Filtrats mit Silbersolution versetzt, wodurch eine Fällung von Bromsilber entstand. Auch die mittelst Schwefelsäure aus der Reaktionsmasse abgeschiedenen, braunen Flocken lieferten bei der in üblicher Weise durch Erhitzen mit metallischem Natrium etc. ausgeführten Halogenprobe nicht unbedeutende Mengen Bromsilber. Obgleich hieraus ersichtlich, dass wohl ein Theil des Broms im angewandten Monobromchinon durch Natrium herausgenommen wird, ist es mir doch nicht gelungen, irgend welchen gut definirten Körper aus der braunen, durch Säure abgeschiedenen Masse oder aber aus dem Filtrat davon zu isoliren; auch lieferten Versuche, welche unter Ausschluss der Luft, bezüglich in einer Kohlensäureatmosphäre ausgeführt wurden, keine günstigeren Resultate. Die Reaktionsflüssigkeit, ergab auch hierbei wieder einen dunkelbraunen, huminartigen Niederschlag.

Dibromhydrochinone.

1) Das gewöhnliche Dibromhydrochinon, CH 2Br2(OH)2. Es entsteht, wie schon früher angeführt wurde, neben Monobromhydrochinon bei der Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf Chinon.

Auch erhielt ich es sehr leicht, indem ich gepulvertes Monobromchinon bei gewöhnlicher Temperatur mit concentrirter Bromwasserstoffsäure behandelte. Es treten hierbei die gleichen Erscheinungen auf, wie bei der Einwirkung von concentrirter Bromwasserstoffsäure auf Chinon.

Wie das Chinon, so wird auch Monobromchinon beim Uebergiessen mit concentrirter Bromwasserstoffsäure momentan schwarz gefärbt und geht dann nach kurzer Zeit vollständig in einen weissen, körnigen Körper über. NachIdem ich die Reaktionsmasse 24 Stunden sich selbst überlassen hatte, sammelte ich den ausgefallenen weissen Körper auf einem Filter und wusch ihn mit kaltem Wasser wiederholt aus. Aus heissem Wasser einige Mal umkristallisirt, lieferte er die für das Dibromhydrochinon charakteristischen Nädelchen vom Schmelzpunkt 186-187°.

Weiter stellte ich das Dibromhydrochinon durch die Einwirkung von 2 Molekülen Brom auf 1 Molekül Hydrochinon dar. Es wurde zu diesem Zwecke eine grössere Menge Hydrochinon in kaltem Eisessig gelöst und dann die berechnete Menge Brom ebenfalls in Eisessiglösung allmälig und unter Umschütteln zugefügt; da schwache Erwärmung eintritt, so ist für Kühlung zu sorgen. Die Lösung war klar, besass eine grünlich gelbe Farbe und schien kein freies Brom mehr zu enthalten. Am folgenden Tag hatte sich aus derselben eine dicke Kristallkruste, welche aus Täfelchen gebildet war, abgeschieden. Freies Brom konnte in der Lösung nicht mehr nachgewiesen werden und sammelte ich daher die ausgeschiedenen Kristalle auf einem Filter. Sie zeigten den Schmelzpunkt des reinen Dibromhydrochinons. Die Mutterlauge wurde stark mit Wasser verdünnt und dann ausgeathert; nach dem Abdampfen des Aethers und des vom Aether in geringerer Menge aufgenommenen Eisessigs hinterblieb schliesslich ein dunkelbrauner Kristallbrei; aus diesem konnte nach Entfernung der Schmieren durch kalten Eisessig und Umkristallisiren weiteres Dibromhydrochinon gewonnen werden.

Ferner erhielt ich das Dibromhydrochinon auch noch bei der Wechselwirkung gleicher Moleküle Chinon und Brom:

C" H4 02 + Br2 = C6H2 Br2 (O H)2.

Der Versuch wurde in ganz analoger Weise wie der zuletzt beschriebene ausgeführt. Ich habe die Reaktionsmasse nach zehntägigem Stehen verarbeitet i. e. das abgeschiedene Dibromhydrochinon auf einem Filter gesammelt und aus der Mutterlauge mittelst Aether noch weiteres Dibromhydrochinon gewonnen. Die so erhaltene und endlich noch aus Wasser umkristallisirte Substanz besass den Schmelzpunkt 186-1870.

0,1303 Gr. Substanz gaben 0,181 Gr. Bromsilber und 0,0006 Gr. Silber entsprechend 0,07746 Gr. Brom

Die Ausbeute war bei den beiden zuletzt beschriebenen Versuchen eine verhältnissmässig gute.

Das Dibromhydrochinon ist ziemlich leicht löslich in Alkohol, Eisessig und Aether, etwas weniger in Petroleumäther, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Chloroform; von kaltem Wasser wird es kaum, von heissem dagegen leicht gelöst. Die Lösungen sind insgesammt farblos. Auch in Ammoniakflüssigkeit und in Laugen löst sich das Dibromhydrochinon leicht auf, wird indessen von ihnen selbst beim Erhitzen nicht afficirt; beim Uebersäuern fällt es wieder in Form feiner Nädelchen unverändert heraus.

2) Ein isomeres Dibromhydrochinon, welches wahrbesitzt, gelang

scheinlich

die Formel C6 H3 Br

OH
O Br

mir, als Zwischenprodukt bei der zuletzt angeführten Darstellungsmethode des normalen Dibromhydrochinons, wie folgt, zu isoliren: Nachdem die Chinon-Eisessiglösung mit der berechneten Brommenge versetzt worden war und aus der Farbe der Lösung entnommen werden konnte, dass alles Brom in Reaction getreten war, was bei gutem Umschütteln in wenigen Minuten geschieht, liess ich zu einem Theil derselben langsam Wasser fliessen; hiebei schied sich ein weisslich-gelber kristallinischer Körper aus, welcher gegen 83° schmolz; aus Petroleumäther umkristallisirt, erhielt ich ihn in schwefelgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 86-87°. Der zweite Theil der Reaktionsmasse lieferte nach mehrtägigem Stehenlassen das bei 186-187° schmelzende Dibromhydrochinon.

Hr. Professor Kenngott hatte die Freundlichkeit, die aus Petroleumäther erhaltenen Kristalle des bei 86-87° schmelzenden Körpers zu bestimmen und charakterisirt sie, wie folgt:

DEs bilden dieselben langgestreckte, dünne, halbdurchsichtige, schwefelgelbe, rhomboidische Tafeln, an Gypsformen erinnernd; der stumpfe Winkel des Rhomboids der vorherrschenden Längsfläche beträgt etwas über 120°, der scharfe unter 60°. Die Randflächen scheinen durch ein Prisma und eine Hemipyramide gebildet. In mehreren treten durch Gegenflächen, langgestreckte Sechsseite, anstatt des Rhomboids hervor und man könnte eine hintere Hemipyramide vermuthen, wenn nicht, ähnlich Gypskristallen eine Zwillingsbildung nahe den Oberflächen vorliegt, wie an einem bemerkt wurde. Die Kristalle sind am einen Ende ausgebildet, am andern abgebrochen, daher darüber nicht entschieden werden kann. <<

0,2195 Gr. Substanz gaben 0,3022 Gr. Bromsilber und 0,0033 Gr. Silber entsprechend 0,13104 Gr. Brom

Das Filtrat von dem durch Wasser bewirkten Niederschlag (v. früher) lieferte beim Extrahiren mit Schwefelkohlenstoff Monobromchinon, welches durch seinen Schmelzpunkt charakterisirt wurde. Die Bildung wird verständlich, wenn man annimmt, dass das bei 86° schmelzende Dibromhydrochinon eine molekulare Verbindung von Monobromchinon und Bromwasserstoffsäure ist und demnach der

Formel: (CH3 Bro>+H Br) entspreche, wenn anders

man es nicht als einen Körper von der Formel

он C6 H3 Br O Br

auffassen will. Jedenfalls ist anzunehmen,

dass das eine Bromatom noch nicht am aromatischen Kern sich befindet, weil es ja schon durch Wasser als Bromwasserstoffsäure wieder abgespalten werden kann. - Es wurde dieser Versuch, Bromwasserstoffabspaltung durch Wasser, auch mit reiner Substanz ausgeführt; zunächst löste ich dieselbe in etwas Eisessig und verdünnte dann die Lösung stark mit Wasser. Die hiedurch entstandene Fällung des bei 86° schmelzenden Dibromhydrochinons verschwand nach mehrstündigem Stehenlassen und zeitweiligem, heftigem Umschütteln wieder vollständig. Die Lösung hatte hierbei eine rothbraune Farbe angenommen und konnte aus ihr mittelst Schwefelkohlenstoff das gebildete Monobromchinon isolirt werden. Es scheint demnach dieses Verfahren nicht ungeeignet zur Darstellung von Monobromchinon zu sein.

In grösserer Menge lässt sich das bei 86° schmelzende