Ich habe schliesslich das Tribromhydrochinon auch noch durch die Einwirkung von 2 Molekül Brom auf 1 Molekül Chinon dargestellt.

C6 H+ O2 + 2Br2 = C6H Br3 (OH)2 + H Br.

Der Versuch wurde, wie üblich, in Essiglösung ausgeführt und die Reaktionsmasse ungefähr 4 Wochen lang bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Als Endprodukt erhielt ich neben Tribromhydrochinon wieder Tetrabromhydrochinon, welches letztere sich aus der Reaktionsflüssigkeit nahezu vollständig ausgeschieden hatte, während ersteres, wenn die Eisessiglösung nicht zu concentrirt war, gelöst blieb. Die beiden Bromhydrochinone wurden, wie eben vorhin beschrieben, getrennt und durch die Ermittelung des Schmelzpunktes als die erwarteten Verbindungen erkannt.

Das Tribromhydrochinon löst sich leicht auf in Alkohol, Eisessig, Aether, Chloroform, Benzol und Schwefelkohlenstoff, etwas schwieriger in Petroleumäther. Die Lösungen sind farblos und kristallisirte Tribromhydrochinon aus denselben zuweilen in warzenförmigen Aggregaten, meistens aber in seidenglänzenden Nadeln. In kaltem Wasser ist es sehr wenig löslich, hingegen leicht in kochendem.

Tribromchinon, C6 HBr3 02

Ich verfuhr zu dessen Darstellung gewöhnlich so, dass ich Tribromhydrochinon in verdünntem, heissem Alkohol löste, und diese Lösung mit überschüssigem Eisenchlorid versetzte, wobei das Tribromchinon sofort als goldgelbe,

aus feinen Blättchen bestehende, flockige Masse niedergeschlagen wurde; alsdann habe ich die Reaktionsmasse mit Wasser stark verdünnt und das abgeschiedene Tribromchinon auf einem Filter gesammelt. Aus siedendem Alkohol umkristallisirt, erhielt ich es in schönen, goldgelben, glänzenden Blättchen, welche bei 147° schmolzen. Ihre Verbrennung ergab die folgenden Werthe: 0,2324 Gr. Substanz gaben 0,176

Kohlenstoff
Wasserstoff

Gr. Kohlendioxyd und 0,011 Gr. Wasser

entsprechend 0,04800 Gr. Kohlenstoff

und 0,00122 Gr. Wasserstoff

berechnet für C H Br3 02.

20,87%
0,29%

gefunden.

20,65%

0,52%

Das Tribromchinon ist leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Eisessig, Chloroform und Schwefelkohlenstoff; seine Lösungen sind gelb gefärbt; es sublimirt in feinen, gelben, farrenkrautähnlichen Gebilden und schmilzt bei 147°.

Verhalten des Tribromchinons gegen Laugen. Die Tribromverbindung verhält sich gegen Kaliund Natronlauge wie das Trichlorchinon; färbt sich nämlich beim Uebergiessen mit Laugen zunächst grün und löst sich dann mit brauner Farbe auf. Aus solchen Lösungen scheidet sich bald ein aus rothbraunen Prismen bestehender Niederschlag ab. — Eingehender habe ich die Einwirkung von Natronlauge auf Tribromchinon untersucht und zwar in ähnlicher Weise wie diejenige von Natronlauge auf Dibromchinon. Es wurde die aus der Reaktionsflüssigkeit abgeschiedene, rothbraune, theilweise aus Prismen bestehende Masse nach einigen Stunden auf einem Filter gesammelt und dann ein paar Mal aus Wasser um

kristallisirt; derart erhielt ich schöne, rothbraune, glänzende Prismen, welche in allen Eigenschaften mit dem Bromanilsäure-Natrium übereinstimmten. Das Filtrat von dem bei der Umsetzung des Tribromchinons mit der Natronlauge auskristallisirten Bromanilsäure-Natrium wurde mit concentrirter Salzsäure übersättigt und dann mittelst Aether extrahirt. Beim Verdunsten des Aethers hinterblieb eine braune, kristallinische Kruste, welche, nachdem sie mit kaltem Wasser gut ausgewaschen war, durch etwas kochendes Wasser fast vollständig gelöst und von zurückgebliebenen Verunreinigungen durch Filtration getrennt wurde. Aus der Lösung schied sich beim Erkalten eine weisse, flockige Substanz ab, welche gegen 135° schmolz; aus Chloroform umkristallisirt erhielt ich sie in Form feiner, glänzender Nädelchen, welche getrocknet, genau den Schmelzpunkt 139° zeigten und auch sonst in ihren Eigenschaften vollständig mit dem Tribromhydrochinon übereinstimmten. Gräbe erklärt nun die Einwirkung von Laugen auf Trichlorchinon nach folgendem Schema:

=

CH C13 02+2 KOH C6 C12 (0 K) 2 02+ KCl + H2 (OK)2 und erwähnt, dass neben dem Chloranilsäure-Natrium eine amorphe, braune Substanz sich bilde, welche wahrscheinlich das Produkt der Reduktion eines Theils Trichlorchinon sei. Das eben geschilderte Resultat, Bildung von Bromanilsäure-Natrium neben Tribromhydrochinon bei der Einwirkung von Natronlauge auf Tribromchinon stimmt. mit Gräbe's Ansicht überein, und lässt sich durch folgende Gleichung interpretiren:

C'H Br3 02+2NaOH = Na Br+C Br2 (O Na) 202+H2. C6 H Br3 O2 + H2 = C6 H Br3 (0 H)2.

Das Tetrabromhydrochinon, C Br1 (OH2)

ist zuerst von Stenhouse dargestellt und eingehender untersucht worden. Er erhielt es aus Bromanil, indem er dieses, in Alkohol suspendirt, erwärmte und gleichzeitig Schwefeldioxyd einleitete. Aus der concentrirten Flüssigkeit scheidet sich Bromhydranil in farblosen, perlmutterglänzenden Kristallen aus. Bezüglich der Eigenschaften gibt Stenhouse an, dass es in Alkohol und Aether leicht. in Wasser fast gar nicht löslich sei; beim vorsichtigen Erhitzen sublimire es leicht zu farblosen Blättchen.

Von Interesse ist nun namentlich das Entstehen des Tetrabromhydrochinons neben wenig Tribromhydrochinon bei der Wechselwirkung von concentrirter Bromwasserstoffsäure und Tribromchinon. Wie vom Dibromchinon, so muss auch vom Tribromchinon angenommen werden, dass es oxydirend auf die concentrirte Bromwasserstoffsäure wirkt, und somit unter Freiwerden von Brom zunächst das entsprechende Hydrochinon gebildet wird. Im Einzelnen verfuhr ich, wie folgt: 6 Gr. Tribromchinon wurden in Eisessig gelöst und mit überschüssiger, concentrirter Bromwasserstoffsäure einige Minuten lebhaft gekocht. Schon in der Wärme fielen weisse, feine Nädelchen heraus; die nach dem Erkalten abgeschiedene Substanz wurde auf einem Filter gesammelt; sie besass den Schmelzpunkt des Tetrabromhydrochinons (244°) und stimmte auch sonst in Allem mit diesem Körper überein. Die Mutterlauge von den Kristallen wurde mit Wasser stark verdünnt, wodurch in geringerer Menge gelbe Flocken sich abschieden. Dieselben stimmten in ihren Eigenschaften mit Bromanil überein; das Filtrat davon extrahirte ich mit Benzol und erhielt nach

Verdunsten desselben eine braune Substanz. Ich behandelte sie mit kochendem Wasser, wodurch ein Theil gelöst wurde, während hauptsächlich die Verunreinigungen zurückblieben. Beim Erkalten schied sich aus der durch Filtration gereinigten wässrigen Lösung ein weisser, voluminöser Körper ab, welcher schliesslich noch aus Chloroform umkristallisirt und so in Form feiner, seidenglänzender Nädelchen vom Schmelzpunkt des Tribromhydrochinons erhalten wurde.

Am vortheilhaftesten, so zu sagen quantitativ, lässt sich Tetrabromhydrochinon aus Bromanil und concentrirter Bromwasserstoffsäure darstellen; es beruht hier die Bildung des Tetrabromhydrochinons auf der stark oxydirenden Wirkung des gebromten Chinons. Der Versuch wurde mit Bromanil ausgeführt, welches ich, um in Bezug auf seine Reinheit sicher zu sein, vorher analysirt habe.

0,1515 Gr. Substanz gaben 0,2695 Gr. Bromsilber und 0,0002 Gr. Silber entsprechend 0,11483 Gr. Brom berechnet für C Br1 0o. gefunden. 75,8% Brom.

75,47% Brom

Von diesem Präparat habe ich einige Gramm in Eisessig suspendirt, dann mit überschüssiger Bromwasserstoffsäure versetzt und schwach gekocht; ich benutzte dabei ein Kölbchen, welches einen doppelt durchbohrten Kork trug und einerseits mit einem Luftgasometer verbunden und anderseits mit einer hohen, doppelt knieförmig gebogenen Röhre versehen war. Während der ganzen Versuchsdauer strich durch die Reaktionsflüssigkeit ein langsamer Luftstrom, welcher das freigewordene. Brom mit sich nahm, bezüglich isolirte, so dass es in üblicher Weise durch vorgelegten Jodkaliumstärkekleister, Schwefelkohlenstoff u. s. w. leicht nachzuweisen war.